東一環(huán)?？萍?/span>針對目前SCR煙氣脫硝的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀,分析了玻璃熔窯的主要煙氣特點以及燃料種類對玻璃熔窯煙氣工況的影響。玻璃熔窯在進行SCR脫硝時,應(yīng)結(jié)合玻璃窯爐燃燒溫度、原料組成、

燃料種類以及煙氣工況來選擇SCR催化劑劑種類,根據(jù)SCR催化劑基體和改性特點,合理選擇減排工藝,滿足國家排放要求,降低生產(chǎn)成本

隨著國家工業(yè)的發(fā)展壯大，大氣污染情況日益嚴(yán)重，工業(yè)廢氣控制、減排成為現(xiàn)今環(huán)境治理工作的重中之重。根據(jù)GB 26453—2011《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，自2014年1月1日起玻璃生產(chǎn)企業(yè)的熔窯煙氣中氮氧化物濃度應(yīng)小于700 mg/m ；同時國家“十二五計劃”中對于揮發(fā)性有機物排放總量的控制要［1］ 求為：全國排放總量下降10% 。綜合政策的實施使得全國玻璃生產(chǎn)行業(yè)的煙氣脫硝形勢變得十分嚴(yán)峻。

1 玻璃熔窯NOx來源

玻璃熔窯中氮氧化物的主要來源于三個方面：一是原料中的部分硝酸鹽經(jīng)高溫分解產(chǎn)生少量NOx ；二是燃料中的N2在高溫下與O2發(fā)生反應(yīng)生成氮氧化物；三是助燃空氣中N2與O2高溫反應(yīng)生成NOx，又稱熱致NOx，此為熔窯煙氣中NOx的主 要來源。熔窯煙氣中的NOx中NO占90%以上，

受燃料種類、物料配比以及燃燒制作工藝等影響隨時間波動較大（4;3】。其特點為;

NO，為5%左右回。熱致NO，的反應(yīng)機制為;

0;=20 0+N→ NO+N N+0,= NO+0

（3）成4

成分差異巨大。目前平板玻璃行業(yè)使用的原料主要有重油、天然氣、石油焦和煤制氣等，不同燃料的煙氣顆粒物特征及氮氧化物濃度如表1、表2所示。

2 玻璃行業(yè)煙氣特點

玻璃行業(yè)在物料熔化、玻璃成形等環(huán)節(jié)會產(chǎn)生大量成分復(fù)雜的煙氣污染物，排放的煙氣濃度

表1 玻璃熔客不同慰料如氣顆粒物組成"

燃料種類重油天然氣石油焦粉煤制氣

s0,

Na20

K,O Cz0

Co a63

376S 74

849

854 054

3568 2219 7越

105* 4153 287 864

4I7 9x 142

266 424

323

表2 表滴熔密排放煙氣氮教化物濃度【7】 mg·m-3

高煙氣燃料;合成N@的NO. 153.72 2089

理論N0，

燃料種類

人的N0， 000 000 on0 o00 000

2202.72 2814.84 1126.43 2718.32 271436

天然氣重油發(fā)生爐煤氣石油焦建

15284 2662

126.43 10

15832 2560 2606

10g36

（2）堿金屬含量高。玻璃的主要制造原料為石灰石、純堿、白云石和芒硝等， 熔窯煙氣中 Na、K、Ca和Mg等含量較高，容易中和催化劑酸活性位造成催化劑活性下降（】，

（3）NO含量高。玻璃熔制工藝溫度高達(dá)1 50℃以上，熔制過程中易產(chǎn)生大量熱力型NO，9】。

（4）煙氣波動大。生產(chǎn)作業(yè)時需要進行換火、回火等操作，煙氣溫度及組分易發(fā)生波動，不利于熔密的SCR脫硝'"。 3 SCR煙氣脫硝技術(shù)

（1）成分復(fù)雜。燃料的多樣性會造成煙氣

A

SiO, 1264&83 5.70 9.26

Sh,0,

Fe0,

A,0, 214

a78 53I

351

2.59

054 566

121 7.31

246

4]

益。眾多煙氣脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原（SCR）法脫硝效率最高，應(yīng)用廣泛且技術(shù)研究也較為成熟。SCR自上世紀(jì)S0年代末期出現(xiàn)后研究進展迅速。并于70年代應(yīng)用于日本。SCR是在一定溫度和催化劑的作用下。利用尿素或氫的還原性將煙氣中的氮氧化物還原成無害物質(zhì)【】，其主要反應(yīng)方程式為;

4NO＋4NH,+0-4N,+5H,0(4) 2NO,+4NH,+O→3N.+6H,0(5) SCR脫硝技術(shù)適用范圍廣、反應(yīng)器安裝簡便且

無二次污染，脫硝效率可達(dá)80%以上。目前針對催化劑的基底、改性以及載體形貌的研究較多。 4 SCR催化劑

SCR脫硝技術(shù)是在催化劑作用下，向一定溫

度（280~420℃）的煙氣噴入還原劑（液氨、尿素等），將NO，還原為N，和H，0。NO，與還原劑在負(fù)載的催化劑上進行反應(yīng)，催化劑載體的首要功能是為NO，與還原劑提供更大的接觸面積，因此催化劑的基底特性、形貌以及形狀都會直接影響 SCR的脫硝效率。

選用合理的煙氣脫硝技術(shù)，在保證良好生態(tài)環(huán)境的同時，也能提高玻璃生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟效。

4.1 催化劑種類

目前商用脫硝領(lǐng)域常見的催化劑按結(jié)構(gòu)劃分有平板式、蜂窩式和波紋式3種。

平板式催化劑是將催化劑負(fù)載于金屬骨架上，同等條件下與蜂窩式催化劑相比。平板式具有不易阻塞、抗中毒能力強、活性K值高以及安全穩(wěn)定持久等優(yōu)點【n】。但由于平板式單位體積下的比表面積小，同等體積下所需的催化劑更多，并且受如氣沖擊情況下易發(fā)生活性材料脫落和磨損。朱文媚等利用平板式催化劑對300 MW的燃煤機組進行脫硝研究，催化劑體積總量 510 m2，研究發(fā)現(xiàn)，脫硝裝置長時間運行后氨逃逸7.6 μL/L。同時催化劑活性大幅下降。煙氣中含有的堿金屬、堿土金屬、Fe、As等堵塞催化劑微觀孔道導(dǎo)致微觀比表面積減小，并且部分堿金屬、堿土金屬與活性組分V，O，的活性酸性位結(jié)合，造成釩系SCR脫硝催化劑中毒。

蜂窩式催化劑是利用催化劑及陶瓷原料均相結(jié)合在催化劑結(jié)構(gòu)中，按照一定的原料配比后模壓、燒制，隨即組裝為標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格的商用模塊。蜂窩式催化劑對燃料種類適應(yīng)性高，反應(yīng)器擬裝位置可調(diào)，但其受煙氣空速影響較大，過低的空速會導(dǎo)致飛灰堵塞，影響催化劑的催化效率和使用壽命1】。魏任氧等【研究了蜂窩式改性菱鐵礦催化劑的脫硝性能，發(fā)現(xiàn)摻雜一定量的Mn有利于改善催化劑的脫硝活性。以硝酸錳作為Mn引人劑的SCR脫硝效率優(yōu)于乙酸錳。

波紋式催化劑是利用玻璃纖維加固基板，孔型為不規(guī)則的波紋狀，孔隙大小呈多樣性分布。波紋式催化劑抗中毒性能優(yōu)異并具有良好的抗熱應(yīng)力能力。賀亞飛等（"利用波紋式催化劑對350 MW煤電機組進行脫硝性能研究，發(fā)現(xiàn)波紋式脫硝催化劑在煙塵濃度為32.73 g/Nm的高硫低負(fù)荷煙氣條件下，安裝兩層催化劑能保證90%的脫硝效率及0.71%的SO，/S0，平均轉(zhuǎn)化率。

選用何種結(jié)構(gòu)的催化劑要結(jié)合玻璃熔密的燃料種類、煙氣工況特性等。堿土金屬含量高的煙氣工況應(yīng)采用增加釩鈦類催化劑體積裕量的方法來滿足設(shè)計使用壽命。 4.2 催化劑基體及改性

SCR中應(yīng)用較為廣泛的催化劑活性物質(zhì)有釩基催化劑、貴金屬催化劑和金屬氧化物等。

（1）釩基催化劑

釩基催化劑一般為負(fù)載型催化劑，即為活性物質(zhì)負(fù)載于載體表面。載體常為TiO，、AL，O，、Zr0，等氧化物。目前商用中較為普遍的是釩鈦催化劑，載體通常為銳鈦礦TiO，主要包括有V0.TiO2V，0- WO，TiO。、V0-MoO，TiO，等【u8。朱崇兵等（研究了V，0-WO，/TiO，催化劑的脫硝性能，發(fā)現(xiàn)空速比小于3 500~1、氨氮比為09-1.0、溫度為320- 420 ℃的煙氣工況下催化劑的綜合SCR脫硝效率較高．同時發(fā)現(xiàn)較低含量（<2%）的水蒸氣對高溫 NO脫硝有促進作用。（2）資金屬催化劑

主要材質(zhì)有鉑（Pt）、鈀（Pd）、銠（Rh）等，但貴金屬催化劑存在著操作窗口較窄、制作成本較高以及抗硫性能較差等缺點（a】。李俊華等【=利用溶膠-凝膠技術(shù)將P1、Pd和Rh等負(fù)載在 y-Al，O，載體上做成催化劑分別測試其脫硝性能，發(fā)現(xiàn)脫硝性能Rh（375 ℃）>PI（225 ℃）> Pd（27S ℃）。由于金屬氧化物催化劑的不斷發(fā)展。貴全屬催化劑逐漸被淘汰，目前主要使用于低溫環(huán)境和汽車尾氣處理上。

（3）金屬氧化物催化劑

相較于貴金屬催化劑，金屬氧化物的制備成本更低，抗氧化性更強，應(yīng)用更為廣泛，是當(dāng)前研究的熱點。常用材質(zhì)為Fe，0，、MnO.、CrO，和 NiO等，鐵基和錳基氧化物的脫硝性能研究更為廣泛，脫硝效率可達(dá)90%。江博瓊【"制備 MnO，/TiO，催化劑進行SCR低溫脫硝性能研究。發(fā)現(xiàn)無定型態(tài)MmO的脫硝性能優(yōu)于品體態(tài)MnO。綜

綜上所述，在工業(yè)實際的SCR脫硝工作中，